C-H鍵是有機(jī)化合物中普遍存在的共價(jià)鍵，通過(guò)C-H鍵的活化及官能化來(lái)直接構(gòu)建C-C 和 C-雜原子鍵是在有機(jī)合成領(lǐng)域中占有重要地位。十多年以來(lái)， C(sp2)-H和C(sp3)-H鍵的活化來(lái)形成 C-N鍵的領(lǐng)域已取得了重大進(jìn)展，并以過(guò)渡金屬催化的氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)體系已被建立。 最近由于“綠色”合成方法日益受重視，無(wú)金屬參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)方法受到了化學(xué)界的廣泛關(guān)注。盡管在C-H鍵的單官能化領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展，但是叔胺兩個(gè) α,α'- C(sp3)-H 鍵的雙官能化研究仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)橥粋€(gè)分子內(nèi)的兩個(gè)惰性 C-H 鍵的雙官能化相對(duì)較難。目前的研究報(bào)道主要是以金屬作為催化劑的C-C雙官能化和C-P 雙官能化研究為主，而且只能得到結(jié)構(gòu)對(duì)稱的產(chǎn)物。因此，開(kāi)發(fā)一種無(wú)金屬參與的叔胺兩個(gè) α,α'- C(sp3)-H 鍵的C-N對(duì)稱雙官能化和C-C/N和C-N/P不對(duì)稱雙官能化方法是具有一定研究意義的工作。
TEMPO 促進(jìn)的芳基叔胺單雙酰亞胺化反應(yīng)：對(duì)稱和不對(duì)稱N-Mannich堿的合成
近期，我?；瘜W(xué)化工學(xué)院阿不都熱合曼·烏斯曼教授團(tuán)隊(duì)在美國(guó)化學(xué)會(huì)（ACS）有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威雜志《The Journal of Organic Chemistry》發(fā)表題為“TEMPO-Promoted Mono- and Bisimidation of Tertiary Anilines: Synthesis of Symmetric and Unsymmetric N?Mannich Bases”的研究論文，（ IF = 4.198）。該論文以我?；瘜W(xué)化工學(xué)院研究生徐秀娟和阿迪拉·阿木提為共同第一作者，阿不都熱合曼·烏斯曼為通訊作者。受到國(guó)家自然科學(xué)基金（21762044）、新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金（2021D01A115）等項(xiàng)目的資助。
本論文以TEMPO 作為催化劑的溫和條件下，首先以N-碘（溴）代酰亞胺（NIS和NBS）的親電活化（鹵正離子）和伴隨的親核性質(zhì)出發(fā)，通過(guò)活化N,N-二甲基苯胺的兩個(gè) α,α'- C(sp3)-H 鍵來(lái)成功的合成了對(duì)稱雙N-Mannich堿。然后該方法進(jìn)一步擴(kuò)展到多種 α-氨基官能化甲基苯胺的單C(sp3)-H 鍵活化研究，并以良好至高產(chǎn)率得到了不對(duì)稱 N-Mannich 堿（圖1）。 最后通過(guò)多種對(duì)照實(shí)驗(yàn)，高分辨質(zhì)譜（HRMS）測(cè)試和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）等手段進(jìn)一步驗(yàn)證了該偶聯(lián)反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理。
阿不都熱合曼·烏斯曼，化學(xué)化工學(xué)院教授，高子偉教授天山學(xué)者創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)成員。2012年7月博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所。2015年9月-2016年8月在美國(guó)德州大學(xué)圣安東尼奧分?；瘜W(xué)與生物系訪學(xué)。主要從事C-H鍵活化及C-C, C-N交叉（脫氫）偶聯(lián)反應(yīng)研究和N-磺?；撸遥╊惢衔锏暮铣裳芯?。在Adv. Synth. Cat.; J. Org. Chem.; Eur. J. Org. Chem. 等期刊發(fā)表論文20余篇。已主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)、省部級(jí)項(xiàng)目1項(xiàng)，廳局級(jí)項(xiàng)目1項(xiàng)。
阿不都熱合曼·烏斯曼教授課題組（左一、二為本論文共同第一作者）
信息、圖片來(lái)源：化學(xué)化工學(xué)院 編審：宣傳部
